单位：大连理工大学

【研究背景】

锂电池在极端环境中的稳定性及安全性是亟需关注的问题。传统液体电解质面临诸多挑战，如易燃、泄漏以及有限的工作温度范围等，这些阻碍了电化学储能装置的进展。准固态电解质（QSE）成为克服这些局限性的颇具希望的解决方案。水凝胶电解质具有优异的离子传导性、灵活性、功能性、低成本和环境兼容性，是理想的QSE材料。然而，水凝胶电解质依然面临着诸如较窄的电化学窗口、较低的机械强度以及易冻性等问题。此论文展示了近期研究的一种新型“叶脉叶肉”结构准固态凝胶电解质的创新设计与制备。

灵感源于天然材料——树叶：静电纺丝纳米纤维网络充当“叶脉”，提供有力的支撑与抗穿刺性；运用紫外线固化技术在纳米纤维的外层原位生成 CG-PAM 双组分凝胶涂层，形成“叶肉”结构。所获得的 QSE 具备稳定的电化学性能，并被赋予独特的功能性，特别是阻燃性与抗冻性显著提高。

【文章简介】

近日，来自大连理工大学董旭峰教授与黄昊教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Application of Advanced Wide-Temperature Range and Flame retardant “Leaf-Vein” Structured functionality Composite Quasi-Solid-State Electrolyte“的研究论文。该研究介绍了具备新颖“叶脉”结构的准固态电解质（QSE），即静电纺丝纳米纤维网络充当“叶脉”，提供有力的支撑与抗穿刺性；紫外原位固化在纳米纤维原位生成 CG-PAM 双组分凝胶涂层，形成“叶肉”结构。这种QSE材料展示出优异的阻燃性（30分钟不可燃性）、宽电化学窗口（4.2V），高抗拉强度（0.25 MPa）及极强的抗冻性（-60°C下）和自修复能力。QSE的优异性能展现了先进电解质材料的设计理念与材料选择的多样性，确保了电化学储能器件在极端环境如深空、极地探险等方面的安全应用。

图1. “叶脉”结构的准固态电解质具备优异的阻燃性、低温抗冻性及电化学稳定性应用于储能领域

【本文要点】

要点一 ：卡拉胶赋予准固态电解质阻燃性、热愈合性

卡拉胶材料（即天然海藻凝胶）赋予电解质优异的性能，包括阻燃性和自修复性，这要归功于其独特的官能团。在热解过程中，卡拉胶经历一系列化学反应，如断键、脱水、脱硫和开环，从而产生裂解气体和残余碳。这些反应使得样品周围的氧气浓度得以稀释，同时卡拉胶的硫酸盐基团和金属离子裂解产生磺酰基自由基，从而增强了其阻燃性。电解质的自愈性有助于提高其使用寿命和适应环境。在受热刺激下，卡拉胶表现出可逆的物理和化学性质，并在临界温度下从溶液转变为凝胶。随着温度的升高，分子链的螺旋构象变得不规则，分子链之间产生了交联和纠缠。卡拉胶的热愈合能力源于其独特的分子结构，其中包含大量的硫酸和羟基，这些官能团能在高温下发生反应，促使分子链断裂和重组，从而实现热愈合。螺旋构象的变化增强了分子链之间的交联，进而提升了热愈合的效果。

要点二：高盐离子浓度赋予准固态电解质抗冻性

在CG-PAM凝胶内部，高含量的K、Ca、Li离子，以及添加的DMSO溶剂，使得电解质具备出色的抗冻性：i）高盐离子浓度：具有高浓度锂离子的凝胶电解质与水形成水合物，导致水分子自由度降低，自由水转化为结合水。因此，冰晶的形成变得相当困难。ii）钾（K）和钙（Ca）离子的存在可以进一步增强凝胶的防冻性能。在涉及抗寒生物的研究中，已经证明K和Ca离子通过调节细胞内的离子平衡和与水分子进行水合作用，有效地提高了它们的抗冻性。利用这些机制，凝胶电解质表现出优异的防冻特性，从而增强了整体的稳定性和可靠性。在CG-PAM凝胶中，K和Ca离子的协同作用，以及高浓度的氯化锂（LiCl），增强了凝胶的防冻性能。

此外分子和原子键相互作用，从分子结构的角度分析凝胶电解质与二甲基亚砜（DMSO）的防冻性能，DMSO分子中存在两个甲基和一个磺酰基，使得能够与阳离子形成氢键，从而增加水分子的结合。DMSO进一步促进电解质溶质的溶解，从而降低冰点并实现优异的防冻性能。因此，即使在低温下，CG-PAM水凝胶也能保持良好的柔韧性和离子传输性。

要点三：纤维增强凝胶的“叶脉结构”提升QSE稳定性

在电解质的整体结构中掺入纳米纤维，构筑“叶脉结构”增强该材料强度，有效降低了充电放电循环过程中锂枝晶穿透电解质的风险，扩大了电解质的电化学窗口，并提升了与高压电极材料的兼容性。Li||QSE||LFP电池经组装后在极低的温度下仍表现出非凡的电化学性能。独特且环保的卡拉胶材料提高了电解质的安全性，并拓宽了电解质材料选择的可能性。这种电解质在专业电池领域的应用至关重要，特别是对于深空、极地等极端环境中发挥重要作用。

【图文解析】

图1. (a)和(b) CG-PAM@PAN-SiO2的制备过程 (c) CG-PAM@PAN-SiO2便于成型和变形的特点。(d) 纯水凝胶和颗粒、纤维增强的复合水凝胶的数字图像。(e)拉伸性能。(f)附着能力。(g) 热数字图 。(h) CG-PAM@PAN-SiO2横截面。(i) CG-PAM的SEM图像。(j) 电纺PAN-SiO2 的SEM图像。(k)抗冻水凝胶的横截面SEM图像。

图2. (a)红外热敏图像。 (b)凝胶电解质在自愈和原始状态下图像。 (c)阻燃和自愈机。(d)断裂前、后愈合的应力-应变曲线。(e) 断裂前及愈合后模量的变变化。(f)CG-PAM、CG-PAM（DMSO）、CG-PAM@PAN-SiO2热导率。(g) PAN-SiO2和CG-PAM、CG-PAM@PAN-SiO2表面形貌。

图3. (a) CG-PAMK+ Ca+ (DMSO)和PAM凝胶在-60°C的数字图像 。(b-c) CG-PAM和CG-PAM (DMSO)、PAN-SiO2、CG-PAM (DMSO) @ PAN-SiO2 DSC结果。(d) CG-PAM K+ Ca+ (DMSO)凝胶的抗冻机制。

图4. (a-b) Li||Li长周期循环。(c)低温下电压稳定。(d) Li|GE|LFP循环伏安曲线。(e) EIS阻抗及拟合电路。(f)-40°C EIS阻抗测试。(g) Li|CG-PAM@PAM-SiO2|LFP不同电流密度循环伏安。(h)拟合分析。(i) -30°C下Li|CG-PAM@PAN-SiO2|LFP循环伏安。(j) 20°C Li|CG-PAM@PAN-SiO2|LFP充放电电压。(k) 20°C Li||LFP电池CG-PAM@-PAN-SiO2循环性能。(l)机制图。

【文章链接】

Application of Advanced Wide-Temperature Range and Flame retardant “Leaf-Vein” Structured functionality Composite Quasi-Solid-State Electrolyte

【通讯作者简介】

董旭峰教授简介：大连理工大学材料科学与工程学院教授、博导、副院长，大连市高端人才。兼任《中国材料科学进展》主编、辽宁省能源材料及器件重点实验室副主任、中国力学学会流变学专委会电磁流变专业组成员、中国生物材料学会生物复合材料分会委员、中国复合材料高级会员、大连理工大学“高性能智能复合材料制备及其工程应用”青年科学家团队负责人。近年来主要从事高性能智能复合材料的理论、制备及应用基础研究，重点解决电流变复合材料、磁流变复合材料、碳纳米管纤维复合材料、水凝胶等智能复合材料力学性能与智能特性难以兼顾的问题，为重要结构减振、软体机器人驱动、新能源器件、植/介入医疗器械发展等提供新理论、新材料、新装置。

主持国家及省部级项目10余项，发表SCI期刊论文150余篇，出版英文著作一部，授权国家发明专利15项，PCT国际专利1项。在国际/国内学术会议做大会报告及邀请报告20余次。成果发表于Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Bioactive Materials，Small，Carbon, Journal of Materials Chemistry A, Composites Part B, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Colloid & Interface Science， Composites Part A, Journal of Power Sources, SCIENCE CHINA Materials，Chinese Chemical Letters，Smart Materials & Structures等期刊。

黄昊教授简介：黄昊，大连理工大学教授、博士生导师。辽宁省能源材料及器件重点实验室主任，研究工作主要面向能源领域国家重大需求，探索纳米材料宏量制备、纳米结构控制、电极高密度储能等关键技术；自主设计制造等离子体纳米粉体量产设备，相比传统湿化学法，等离子体制备纳米粉体具有高结晶、高分散、高产率、低能耗、零污染等优势，破解了高性能电池关键材料“低产高价”技术瓶颈，为大规模产业应用提供了有效途径。出版著作3部，主编《高性能电池关键材料》（科学出版社，“十三五”国家重点出版物）和《Advanced Materials of Electrochemical Batteries》（ELSEVIER出版社，ISBN:978-7-03-063729-1）。

以第一/通讯作者发表在Nano Energy、ACS Nano、Nature Communications 等国内外高水平学术期刊上，共发表学术论文175篇。目前主要从事纳米材料在能量存储与转换领域的应用和产业化，宽温域电池安全设计及评价。

【第一作者介绍】

王旭辉博士生简介：2018年9月至今就读于大连理工大学，师从董旭峰教授先后攻读硕士、博士学位，主要从事先进能源材料研究。目前以第一作者身份发表论文8篇，累计影响因子60+，连续多次获得优秀研究生荣誉称号，获2022-2023学年博士研究生国家奖学金，多次参加国内外学术会议并作口头报告。成果发表于Energy Storage Materials、Journal of Colloid & Interface Science、Journal of Energy Storage、Journal of Alloys & Compounds、Surfaces and Interfaces、Chemistry An Asian Journal、Solid State Ionics等期刊。