通讯单位：哈尔滨工业大学

成果简介

近日，哈尔滨工业大学环境学院李智灵教授和清华大学深圳国际研究生院陈正林助理研究员在环境健康领域著名学术期刊Eco-Environment & Health上发表了题为“TowardsCarbon Neutrality: Sustainable Recycling and Upcycling Strategies andmechanisms for Polyethylene Terephthalate via Biotic/Abiotic Pathways”的论文。文中整理了最近5年来针对PET生物和非生物途径回收及升级转化的最新研究进展，分类总结了不同转化途径的反应机制及对应的产物类型，罗列各类转化途径的优缺点，旨在为PET回收及升级转化提供全面的方法解析，并为研究者们开拓PET新升级转化模式提供新思路、新视角。

引言

塑料垃圾不仅是一个全球性的污染问题，也是一种碳含量高、成本低、可供全球使用的原料。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最常见的工程塑料之一，它既带来了环境挑战，也为碳中和和循环经济提供了机会。这篇综述全面阐述了PET闭环回收和开环上循环的生物和非生物策略的最新研究进展，重点介绍了转化途径、中间体/最终产品、应用领域等。在生物途径方面，已发现多种能够有效解聚PET的酶及其改造突变体，其解聚单体（主要为对苯二甲酸，乙二醇）的生物合成为管理PET废物提供了替代方案，并有助于减少二氧化碳排放。在非生物途径方面，由于催化技术的进步，热处理（如水解、醇解、甲醇解等）和光/电催化可以以更灵活、简单、快速和可控的方式解聚或转化PET/PET单体。生物/非生物串联催化为PET升级利用以生成商品化学品和替代材料提供了巨大的潜力，理想情况下，与原生聚合物制造相比，能量输入、温室气体排放和成本都较低。本综述旨在总结PET转化的整体生物/化学处理方法，并讨论不同PET单体的转化路径和机制。

图文导读

综述主要内容包括（1）突出在实现PET回收/升级利用和资源经济循环方面开发的生物（生物性）和非生物（化学性）技术的进步和挑战；（2）探索相关生物代谢和非生物转化中PET聚合物/中间体的关键转化路径和机制；（3）讨论PET在当前发展中的挑战和机遇，以及可持续塑料回收/升级利用的前景。在目前报道的生物和非生物途径中，目前已鉴定出>25种升级后的PET产品（如己二酸、己二酸、邻苯二酚、香草醛和乙醇酸等），这突显了PET升级利用在多种应用中的潜力（Fig.1）。研究表明，使用微生物和酶的生物降解提供了一条绿色可持续的PET回收途径，符合未来碳减排碳中和的理念。此外，化学方法可以将PET解聚成单体，并通过热解和光/电催化使得产生的增值产品远超回收的范畴。先前关于PET回收及升级利用的综述主要聚焦于生物或化学处理，缺乏基于产品分类或循环模式的PET转化机制的系统性陈述。

Fig. 1 PET通过生物和非生物途径的上循环/回收方法及转化过程总结（红色圈内代表闭环回收方法及产物，绿色圈内代表升级转化方法及产物）

从生物途径的角度来看，PET解聚主要采用PETase（即角质酶和IsPETase），特别是产生TPA和EG。为了向上循环，需要在基础单体上进行进一步的生物/化学转化。对于PET上循环，TPA可以通过TCA循环或化学催化转化为各种芳烃或酸，EG可以通过全细胞生物转化转化为乙醛酸，或通过化学氧化转化为甲酸盐、乙酸盐或乙醇酸盐。为了实现塑料的生物升级循环，应重点发现和优化用于转化塑料单体的酶促解聚酶、代谢途径和微生物催化剂。除了PET酶作为PET解聚的主要酶外，BHETase和MHETase的后续水解酶最近越来越受到关注。据报道，与野生型相比，新设计的BHETase（ChryBHETase和BsEst）将催化效率提高了3.5倍。将BHETase与PETase（即FAST PETase、DuraPETase、ThermoPETase、LCC）偶联到双酶系统中，使TPA产量显著提高了最先进的PET水解酶的7.0倍。塑料生物升级循环的实现将开辟广泛的增值产品，为各种塑料和混合物提供更好的升级转化解决方案。

从非生物途径的角度来看，热处理是将塑料回收/上循环成碳基材料或有价值产品的最常见的非生物方法之一。在热处理过程中，PET主要通过C−O和C−C同源裂解分解。PET的热处理主要包括水解(→TPA+EG），糖酵解(→BHET）、氨解/氨解(→TPA-NH+EG）和甲烷解(→DMT+EG），主要在180−300°C和0.1−3.0MPa下进行。光催化和/或电催化已被探索为可再生技术，分别使用质子或电子的能量来加速塑料的上循环，与热技术相比，允许更温和的反应条件，并实现塑料转化的选择性化学。PET的光/电催化导致氧化解聚过程（Fig.2）。单体EG可以用作直接电子供体，被氧化为GA、FA或乙酸盐，同时产生可以用作还原剂的H2。同时，光催化和电催化相结合，协同促进PET氧化为增值产品。然而，TPA很少进行化学再氧化，而通过β-酮己二酸途径的微生物转化可以很好地转化它。未来的工作应考虑实际情况中的综合因素，包括催化剂功效（转化率、选择性和稳定性）、底物溶解度、反应器设计和成本。此外，绿色和可持续的PEC（光电催化）系统在PET的经济上循环方面显示出巨大的潜力，因为同时使用光和电能可以调节光激发电子的方向性和动力学，以有效激活氧化还原活性位点。PEC平台应追求更快速、可扩展性和可持续性的改进。

Fig. 2 (a) 阳极光转化和阴极还原的光催化反应体系（b）PET阳极重整和光阴极CO2转化为燃料的光催化反应体系

未来研究方向可重点聚焦于开发PET的化学催化解聚，提高PET的酶解法效能及环境适应性（如水解效率、酶活性、热和pH稳定性等），并通过计算和机器学习算法找出能降解PET的新微生物或水解酶。本综述提供了一个推进PET回收和升级利用技术的总路线图，旨在塑造PET废物管理的未来并有助于保护我们的生态系统。由于全球在塑料分类方面存在困难，因此还应重点开发成本效益高、环境友好的混合塑料升级循环技术。应探究不同塑料在分子特征（即复合材料、结构和键）方面的更多共性和差异，以通过类似、合作、互补或渐进的原理或理论探索可能的上循环方法。鉴于生态环境和经济效应，PET在降低能源需求方面具有很高的潜力，可能会在回收/上循环技术方面取得重大突破，以实现碳中和。当回收/上循环PET达到有竞争力的价格并成为负碳时，它将成为包装或化学试剂的可行替代材料。增加PET的使用规模不仅提高了其在塑料回收流中的比例，还提高了塑料分拣和再利用的能力。由于上述较低的碳足迹，即使使用基于化石燃料的聚合物，PET回收/上循环也有利于生态环境。

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小结

综上，生物途径中的微生物和酶为PET生物降解提供了一条绿色可持续的回收途径，符合未来碳减排碳中和的理念。非生物途径可以根据目标产物将PET通过特定的方法解聚成不同类型单体，并通过热解和光/电催化使得产生的增值产品远超回收的范畴。通过汇总最近研究进展，揭示了PET上循环在促进全球循环经济和资源效率方面的巨大潜力。

本项目得到了国家自然科学基金委和博士后面上项目的资助。

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作者简介

李智灵:哈尔滨工业大学教授，博士生导师，黑龙江省高层次C类人才。从事水土多介质污染协同控制理论与技术研究。主持国家自然科学基金国际合作项目等国家/省部级项目和课题10余项，发表SCI收录论文100余篇，H因子34。公开国家发明专利19项，担任Environ. Res.（JCR一区）等4个SCI期刊的编委、青年编委或副主编。获得省部级一等奖和二等奖各1项。

通讯邮箱：lzlhit@163.com

共同通讯作者：陈正林，清华大学深圳国际研究生院，助理研究员。主要从事合成生物学与可穿戴柔性电子器件的研究，发表SCI论文10余篇，主持/参与深圳市技术攻关重点项目、深圳市技术攻关面上项目、深圳医学科学院等项目。

第一作者：杨佳琦，女，哈尔滨工业大学（深圳）博士后。一作发表SCI论文8篇，研究领域包括微塑料定性定量检测、塑料降解、膜水处理、氯代污染物降解等，目前主持国自然青年、博后面上、深圳市博士启动等项目。

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772985024000115#sec5

投稿：哈尔滨工业大学环境学院李智灵教授和清华大学深圳国际研究生院陈正林助理研究员。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域最大的学术公号，拥有20W+活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。

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